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含油污泥處置技術

來源:中國污水處理工程網

       油基鉆屑是采用油基泥漿在進行鉆井作業中產生的一種含油污泥,已被列入 2016 年版《國家危險廢物名錄》(廢物類別:HW08)。無論是海上鉆井平臺還是內陸油氣田,均遠離人群居住地,油基鉆屑最初 被直接丟棄,直到上 20 世紀 70~80 年代,人們才逐步意識到它對當地生態環境造成的破壞。自此,各個 國家和地區開始制定相應的排放標準,且日趨嚴苛。我國質量技術監督局于 2008 年頒布了《海洋石油 勘探開發污染物排放濃度限值》,規定:渤海區域不得排放任何含油鉆井廢棄物,其他一級、二級和三 級海域的排放標準分別為含油率不得超過 1%、3%和 8%,且 Hg 和 Cd 的含量分別不得超過 1 mg/kg 和 3 mg/kg。2015 年我國正式實施新環保法,對油基鉆屑這類危險廢棄物的管控和安全處理處置提出了更高的 要求,具體實施細則規定:在產生、儲存、運輸和處理的整個過程中,含油污泥均不得落地。迫于環保壓 力,各類新舊技術紛紛涌現,研究用于油基鉆屑的處理處置。  

       在現有文獻中,一般將處理技術和處置技術放在一起討論,但它們有本質區別:處理是指弱化或去除 油基鉆屑中的污染物,而處置則是為油基鉆屑尋找最終歸宿。據此,本文通過細化分類,系統綜述了現有各種處置技術和處理技術,包括技術原理、優缺點及應用前景,并展望了未來發展方向。

  一、油基鉆屑處置技術

   最初的油基鉆屑被直接丟棄,這種簡單粗暴的方法也可視為一種處置技術。隨著人們認識的深入,處理技術才逐漸出現,因此對油基鉆屑而言,是“先有處置技術,后有處理技術”。隨著環保法規的逐步加強,大多數的處置技術已不被推薦用于直接處置,而僅作為油基鉆屑預處理后剩余殘渣的最終處置方法。由于 海上鉆井平臺和內陸油田地理環境的顯著差異,下文將分此兩種情況進行討論。

   1.海上鉆井平臺油基鉆屑的處置技術

   1.1棄海

   若油基鉆屑不經過任何預處理,直接丟棄到海洋中,會對海洋生態環境造成極難恢復的破壞,此種處 置方法現已被禁止。但如果通過預處理后達到了相關排放標準,剩余殘渣則可以棄海。這是一種操 作最簡單、成本最低的海上處置技術。ALMEIDA 等從環境、經濟、安全和技術 4 個方面綜合分析了棄海、回注、運回內陸微波熱解、運回內陸集中處置 4 種處置技術,認為棄海仍然是目前最適用的技術。雖然該技術會造成一定的環境污染,但在法律允許的海域經預處理達標后棄海,仍然是目前海上平臺油基鉆屑處置技術的首選。

  1.2回注

  回注是將油基鉆屑注入到海底安全地層或已完成開采的廢井中。該技術可實現油基鉆屑的大批量處理,其關鍵在于選擇回注工藝和安全地層,需保證既不泄露、又不影響平臺的繼續開采。2001 年康菲 石油公司與中海油合作,在渤海蓬萊 19-3 油田實現了國內第一次油基鉆屑的回注,有效處置了 4 800 m3的油基鉆屑和 720 m3 的油泥。相比棄海,回注無需預處理除油,但增加了研磨和調制工序,需高壓回注 設備,且儲存地層有泄露風險,適用性在ALMEIDA 等分析的 4 種技術中僅排在末位。

   1.3 運回內陸

   對于不具備棄海和回注條件的海上平臺,將油基鉆屑運回內陸是唯一的選擇,其最終處置方式與內陸油田油基鉆屑一樣,但多了從海上運輸回內陸的工序,因此費用要高于采用同樣處置技術的內陸油基鉆屑。在 ALMEIDA 等分析的 4 種技術中,運回內陸后微波熱脫附和運回內陸后在危廢廠集中處置的適用 性分別排在第二、第三位,介于棄海和回注之間。

   2 內陸油田油基鉆屑的處置技術

   2.1 土地耕種

   該方法與海上鉆井平臺的棄海法對應,是將油基鉆屑直接或調制后分撒在荒地、耕地上,利用土壤中原有的微生物菌群自然分解其中的有機物,另一種類似方法是利用濕地微生物降解油基鉆屑。該方法 環境風險極大,油基鉆屑中的有機物、重金屬和堿性鹽均會分散到土壤中,進一步造成水體和大氣污染。有機物中的瀝青、蠟質等大分子物質經過很長時間均不能降解完全,分解周期可長達幾年。即便如此, 該方法無需刻意培養微生物,操作簡單,成本低廉,在國外部分地區仍有應用。但我國土地資源緊缺,濕地寶貴,在國內是被禁止的處置技術。

   2.2 填埋

   填埋與海上鉆井平臺的回注法對應,是將油基鉆屑掩埋到地下的一種處置方法。最初的內陸油田油基鉆屑不經處理直接填埋,發展到后來經固化后填埋,近年來則一般作為油基鉆屑預處理除油后殘渣的最 終處置。油基鉆屑的填埋要求殘渣含油率不超過 3%,填埋深度應介于地表 1.5 m 以下和地下水水平面 1.5 m以上。該方法操作簡單、成本低廉,處理量大,是目前內陸油田應用最廣的處置技術。

     2.3 資源化利用

  油基鉆屑屬于固體廢物,無論采用何種技術處理,其中的固體顆粒都不會消失,需為其尋找最終歸宿。一類是將其返回大自然,如前所述的棄海、回注、土地耕種和填埋;另一類則是將其資源化利用,這是目 前最推崇的處置技術,也是近年來的研究熱點。資源化利用技術主要是利用油基鉆屑中的 SiO2、BaSO4 等無機組分作為建筑材料,包括鋪路基材、水泥熟料、免燒陶粒、免燒磚、輕骨料和燒結陶瓷等。它們的資源化成本依次增加,同時產品的附加值也隨之提高。建材利用的關鍵是要因地制宜,根據當 地的地理環境和實際需求選擇利用方式,既要保證材料性能,又要滿足環保要求。近期,波蘭的 HEJNA等則將油基鉆屑制作成生物復合材料 ε-聚己內酯的富硅改良劑,為其高值化利用提供了一種新思路。

  二、油基鉆屑處理技術

  根據油基鉆屑中污染物(主要是有機污染物)處理后的歸趨,本文將油基鉆屑處理技術歸納為限制技術(僅控制污染物擴散遷移)、分離技術(僅分離去除污染物)和降解技術(分解污染物)三大類。

  1. 限制技術

  前文已述的回注和填埋均可歸屬于該類技術,但回注和填埋是將油基鉆屑直接處置,而不僅是處理技術。此外,穩化/固化法也屬于限制技術,且僅為處理技術,固化產物需通過填埋或資源化利用進行最終處 置。穩化是通過化學、物理的方法將有毒有害的物質轉變為低溶解度、低遷移率和低毒性的物質,而固化 則是在廢物中加入固化劑,使之轉變成為不可流動的固體或者緊密固體的過程,二者一般通常同時發生。采用的固化劑主要包括水泥、粉煤灰、高碳灰、生石灰和其他自制固化劑,一般為二元及以 上的混合固化劑。穩化/固化法的根本是抑制有機物、重金屬和氯離子等污染物的遷移。若直接固化油基鉆 屑原樣,因其含油率高,會導致固化體內的水合晶體間斷,隨著時間推移有龜裂的可能,加大了二次污 染風險;若固化對象為除油后的鉆屑殘渣,則該風險可大幅降低,但又增加了預處理工序。KOGBARA等提出了將生物強化技術與穩化/固化法相結合,既可降解有機物,又可固定重金屬,實現同步處理。雖然穩化/固化法存在污染物泄露的二次污染風險,但因成本低、操作簡單,仍是目前內陸油田普遍采用的一種處理技術。

  2 分離技術

  2.1化學清洗

  化學清洗法是采用破乳劑、表面活性劑等試劑降低油水界面張力、改變潤濕性、破壞油水剛性界面膜 并增強乳化性,再結合離心、振動篩分和壓濾等機械分離技術,實現油基鉆屑中有機物洗脫分離的方法。清洗劑可以是單個試劑,也可以是多種復配。水的界面張力隨著溫度的增加而降低,因此溫水的清 洗效果更好。利用超聲波的空化作用及其附帶效應可強化傳質過程,與化學清洗聯合可促進污油的脫 落和清洗效果。CO2 切換式溶劑清洗是近年來發展起來的一種新技術,通過通入和排出 CO2 以改變溶劑 的極性、親水性和離子強度,分步實現對油基鉆屑中有機物的萃取分離和油回收,而溶劑則循環使用?;逑吹奶跫潞?,成本較低,但清洗后會產生大量的廢水,增加了后續處理難度。

  2.2萃取法

  萃取法是基于“相似相溶”原理,將油基鉆屑中的有機物萃取分離的方法。單海霞等采用咪唑類離子液體,在液固比 1∶1、pH>7、20 min 的優選條件下,油基鉆屑除油率大于 85%,離子液體損失率小于1%,可重復使用 6 次。此外,超臨界 CO2 萃取是利用超臨界態下CO2(pc>7.38 MPa,Tc>31.06°C)獨特的 理化性質,實現對油基鉆屑中有機物的高效、快速提取。該方法的萃取效率顯著優于化學清洗法,但 其缺點是需在 18~25 MPa 的高壓下進行,在一定程度上限制了其大規模工程應用。

  2.3 熱處理法

  熱處理法是采用加熱的方式將油基鉆屑中的揮發性物質(水和輕質油)和半揮發性物質(重質油)分離的技術,氣液產物經冷凝分離后,油分得到回收,廢氣、廢水再另行處理。已有研究表明:油基 鉆屑經過不超過 350°C的熱解,其含油率已可降至 1%以下,而進一步提高溫度,處理效率難以再明顯提高, 但能耗卻顯著增加。抽真空可降低揮發分的飽和蒸氣壓,從而可進一步降低加熱溫度。加熱方式也是 熱處理的關鍵因素,需保證加熱的均勻性,避免死區以及受熱面結焦結垢,由此誕生了電磁加熱法和微波加熱法。其中,英國諾丁漢大學的SHANG 等自 21 世紀初便開始研究微波熱處理油基鉆屑,目 前已做到中試,處理量為190~300 kg/h,每噸能耗為150 kW·h。

   2.4 亞臨界水熱萃取法

  該法是采用亞臨界水(100~374 °C,0.1~22.1 MPa)為溶劑的一種萃取分離技術,已被廣泛用于天然產物提取、樣品分析測試前處理和有機污染土壤修復等方面。萃取法和熱處理法的處理效果普遍優于化 學清洗法,而亞臨界水熱萃取則兼具這兩類技術的優點。首先,亞臨界水具有與常見有機溶劑接近的介電 常數,使其可作為一種綠色溶劑溶解油基鉆屑中的有機物,起到類似于萃取法的“溶解”作用;其次,亞 臨界水熱萃取的操作溫度一般在 150~350°C 的范圍內,正好與現有低溫熱解的溫度范圍重合,可起到類似 于熱處理法的“熱脫附”作用?;詿?,本文作者提出了亞臨界水熱萃取處理油基鉆屑的方法,采用自 主設計的水熱萃取裝置,對重慶某兩種頁巖氣油基鉆屑分別開展了亞臨界水動態萃取和靜態萃取研究, 發現萃取溫度是最關鍵的參數,處理效果明顯優于單獨的二氯甲烷萃取或低溫熱脫附,在 1.5 MPa、200°C 的動態萃取條件下即可將含油率降至 1%以下。

  2.5 降解技術

  限制技術僅控制污染物的擴散,分離技術僅降低含油率,而降解技術則是唯一以分解有機污染物為目的處理技術,其產物為對環境無害的小分子物質,剩余殘渣可填埋、資源化利用或直接排放到環境中。

  2.6 生物法

  生物法是利用微生物的新陳代謝活動,以油基鉆屑中的有機物為碳源,將其分解為水和CO2 等小分子 物質的方法。堆肥是目前報道最多的一類油基鉆屑生物處理技術,一般會加入稻草、木屑等疏松劑和氮、磷等無機營養元素,以強化處理效率。SORHEIM 等采用蚯蚓堆肥法分別處理了以烷烴和礦物油為基 礎油的鉆屑,其處理效率顯著優于普通堆肥法。接種菌劑也可以提高處理效率,菌劑可以是馴化菌,也可 以是專用菌。但該法存在一些不足:處理周期仍然較長,仍難以分解瀝青、膠質等大分子物質,降解過 程可能會導致部分有機物的揮發或產生甲烷等有機氣體,且目前還鮮有考察重金屬和鹽類在處理過程中遷移轉化的研究。即便如此,該技術處理量大、成本低,可有效降解油基鉆屑中的烷烴和多環芳烴,降解后 可基本滿足目前 1%含油率的排放要求,是目前廣泛研究和應用的處理技術。

  2.7 焚燒法

  焚燒法是采用專業設備,在 1 200~1 500°C 的高溫下,將油基鉆屑中的有機物徹底氧化,實現減量化和無害化的技術。相比生物法,焚燒法高效且徹底,但成本較高。王麗芳研究了某含油率 19.41%的油 基鉆屑在1000°C 以內的燃燒特性,發現在100~300°C和500~750°C為有機物分解為小分子烴類的階段,800~1000°C 為小分子烴類的徹底降解和無機物 CaCO3、CaSO4 的分解階段;尾氣以 CO2 和 SO2 為主,其 中 SO2 來自無機物分解,溫度不易超過 850°C。陳忠等以四川大安寨油基鉆屑和廢棄水基泥漿為添加劑, 與宜賓貧煤復配為改質型煤,在三者間優選質量配比為 35∶9∶35 的條件下,型煤發熱量和固硫率符合潔 凈型煤標準,并優于普通市售型煤。王梅通過添加改質劑將含油率在 15%左右的某兩種油基鉆屑進行 改質,制成含 75%(w)油基鉆屑的流體燃料,其熱值超過了水煤漿一級標準,并代替煤炭實現了化 工廠燃煤鍋爐的現場示范,成本僅為 800~1 000 元/t,顯著低于傳統的直接焚燒處理。

  2.8 超臨界水氧化法

  超臨界水氧化法是以超臨界水(t>374 °C,p>22.1 MPa)為反應介質,在空氣、氧氣等氧化劑的參與下,將各類有機物氧化降解為 H2O 和 CO2 等無機小分子物質的高級氧化技術,處理過程不會如焚燒那樣產 生二噁英等有害氣體。該技術特別適用于油基鉆屑這類高濃度難降解有機危險廢棄物的末端處理。張欽明等采用連續式反應器研究了陜西長慶油田鉆井廢液的超臨界水氧化降解,在 23~30 MPa、500~600°C、30~600 s 的條件下,COD 去除率普遍超過 90%,反應過程符合一級動力學。本文作者采用間歇釜式反應器, 系統研究了重慶某頁巖氣柴油基鉆屑的超臨界水氧化降解過程,發現溫度、過氧量和反應時間均顯著影響 有機物的分解,其降解過程為均相和非均相反應的耦合過程;在 500°C、10 min 和 2.5 倍過氧量的條件下, 總有機碳去除率可達到 89.2%,重金屬幾乎全部被穩定在固體殘渣中。在此基礎上,根據油基鉆屑的 理化特性和超臨界水氧化降解過程,設計開發了一套 2 L/h 的連續式超臨界水氧化裝置,分別對柴油基 鉆屑和白油基鉆屑開展了連續式超臨界水氧化處理,總有機碳去除率分別超過了 98%和 95%,殘渣為磚紅色無機固體顆粒,可直接排放到環境中。該技術的處理效果為三類降解技術之首,且其設備緊湊,可開發出撬裝式裝置,運輸至所需井場,實現就地處理,而就地無害化是目前最推崇的處理方式。但該技術的 運行條件較為苛刻,成本偏高,且因高灰分、大比重的原因,給連續處理的進、卸料帶來了困難。

  三、結語與展望

  鑒于目前尚無可替代油基泥漿的環保型鉆井液,油基鉆屑成為了我國各類油氣田在開采過程中的必然 產物,其安全處置處理已然成為了環保難題。對于處置技術,雖然建材利用可實現資源化,但棄海和填埋 依然是海上平臺和內陸油田的首選。對于處理技術,雖然涌現了CO2 切換式溶劑萃取、超臨界 CO2 萃取、 水熱萃取、微波熱脫附、超臨界水氧化等新型技術,但在實際應用中,目前仍以傳統熱解、化學清洗和生 物降解為主。因此,傳統技術要克服現有弊端,新技術要推廣應用,需綜合考慮以下兩個因素:

  1.環保達標。這是油基鉆屑處理處置的基本要求。目前,海上鉆井平臺已有《海洋石油勘探開發污 染物排放濃度限值》,而內陸油田卻尚無與之對應的標準,只能參考其他相關標準。含油率是最重 要的處理指標,根據后續殘渣處置方式,其限值介于 0.3%~8.0%,普遍采用 1.0%。但僅考察含油率是不夠 的,重金屬含量、鹽含量、氯離子含量等輔助指標,以及在處理過程中的二次污染也應受到重視,而在現 有研究中卻少有提及。因此,一方面應盡早出臺針對內陸油田油基鉆屑的排放標準,以規范現有處理處置 市場;另一方面,除含油率以外,應同時關注其他污染物的遷移轉化,避免二次污染。

  2.經濟可行。已有一些技術可安全、徹底、環保地處理油基鉆屑,但因成本原因而暫時難以應用。因此,新技術要替代傳統技術,除具備更好的處理效果外,還需將成本降至與傳統技術相近甚至更低??刂瞥殺局饕ü鐾揪?一是優化、簡化新技術的處理工藝;二是回收鉆井泥漿、基礎油;三是資源化 利用處理殘渣。建材利用是目前主要的資源化途徑,但其投入產出比偏低,且市場接受度受限。因此,深 入挖掘油基鉆屑中的有效成分,將其加工為高附加值產品,則是未來的研究方向之一。

 

發布時間:2020-01-19
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